Зелені матеріали для водневого електролізера: чому нержавіюча сталь і нікелеві сплави критичні

Виробництво зеленого водню означає розщеплення води на водень і кисень за допомогою електрики, але хімія всередині електролізера є набагато жорсткішою для матеріалів, ніж припускає простий вхід і вихід: концентровані розчини їдких речовин, сильні кислоти та високоокислювальні мембрани, високо{0}}температурні керамічні комірки та сам водень по-різному атакують звичайні метали.

Нержавіюча сталь і нікелеві сплавине є випадковим вибором матеріалів у конструкції електролізера - саме вони дозволяють цим системам надійно працювати роками в умовах, які швидко руйнують вуглецеву сталь або альтернативи нижчого-класу. У цьому посібнику пояснюється три основні технології електролізера, специфічні механізми корозії та окрихчення, представлені кожною з них, і чому нержавіюча сталь і нікелеві сплави є основними матеріалами в галузі.

Які основні типи водяних електролізерів і чому важливий вибір матеріалу?

Три домінуючі технології електролізера - лужна (AWE), протонообмінна мембрана (PEM) і твердий оксид (SOEC) - кожна створює принципово відмінне хімічне та термічне середовище всередині клітини, що означає, що вибір матеріалів не можна узагальнити для різних технологій; матеріал, який-добре підходить для одного типу електролізера, може швидко вийти з ладу в іншому.

Лужні електролізери використовують концентрований розчин гідроксиду калію (КОН) як електроліт і працюють при помірній температурі. Електролізери PEM використовують тверду полімерну мембрану та створюють сильно кисле середовище з високим окисленням на аноді, де виділяється кисень. Твердооксидні електролізери (SOEC) працюють при дуже високій температурі з використанням керамічного електроліту, замінюючи електрохімічну м’якість на вимогливе термічне та високо{2}}температурне середовище окислення. Оскільки ці три середовища хімічно майже протилежні - сильно лужні, сильно кислотні та високо-температурні окислювачі, відповідно - матеріал, який найкраще працює в одному, часто є поганим вибором в іншому, тому специфікація матеріалів електролізера є-специфічною для технології, а не єдиним універсальним переліком матеріалів.

Порівняння-о-пліч трьох технологій та їхніх істотних наслідків:

Таблиця 1. Порівняння лужних середовищ, середовищ PEM і твердооксидних електролізерів та їхні основні наслідки для матеріалів.

Чому воднева крихкість є критично важливим питанням дизайну матеріалів для електролізера?

Воднева крихкість - втрата пластичності та в’язкості до руйнування, що виникає, коли атомарний водень дифундує в кристалічну решітку металу - є конструкцією-критичною проблемою в електролізерах і обладнанні для роботи з воднем-, оскільки процес буквально генерує водень на катоді, а аустенітні нержавіючі сталі в основному специфікуються через те, що їх кристалічна структура стійка ця деградація набагато краща, ніж у багатьох альтернативних сталей.

Водневе окрихчення виникає, коли атоми водню дифундують у метал і збираються на границях зерен, включеннях або областях високої концентрації напруги, зменшуючи здатність металу до пластичної деформації перед руйнуванням. Серйозність цього ефекту значною мірою залежить від кристалічної структури металу: об’ємно-центровані кубічні (ОЦК) структури, знайдені у феритних і мартенситних сталях, а також у високо-вуглецевих і низько-легованих сталях, зазвичай більш сприйнятливі до водневої крихкості, ніж гране{4}}центровані кубічні (ГЦК) структури, виявлені в аустенітних нержавіючі сталі та нікелеві сплави.

Ця структурна різниця є основною причиною, чому марки аустеніту, такі як 316L, широко застосовуються для труб,-що контактують з воднем, фітингів і компонентів, що працюють під тиском, у системах електролізера - не лише для загальної корозійної стійкості, а саме тому, що їх FCC решітка забезпечує значно кращу стійкість до-спричиненого воднем розтріскування в процесі, де вплив водню є невід’ємною частиною нормальної роботи, а не випадковий ризик.

Які марки нержавіючої сталі використовуються в лужних електролізерах і чому?

Аустенітні нержавіючі сталі, переважно 316/316L, є стандартним вибором для корпусів лужних електролізерів, трубопроводів і конструкційних компонентів, оскільки вони протистоять впливу концентрованого гарячого гідроксиду калію набагато краще, ніж вуглецева сталь, тоді як нікель і нікельовані -компоненти зарезервовані для найагресивніших-рівнів електродів у одній системі.

Концентрований KOH при високій температурі є агресивним щодо багатьох звичайних металів, зокрема вуглецевої сталі та нержавіючої сталі з нижчими -сплавами, які можуть піддаватися прискореній загальній корозії або їдкому корозійному розтріскуванню під тривалим впливом. Аустенітна нержавіюча сталь 316/316L із додаванням молібдену, що покращує стійкість до локального впливу, добре працює як конструкційний матеріал і матеріал для трубопроводів у цьому середовищі в типовому діапазоні робочих температур лужного електролізера.

На самій поверхні електрода, де щільність струму та місцева хімія є найсуворішими, багато конструкцій лужних електролізерів переходять на нікель або нікельовану-сталь, оскільки комерційно чистий нікель забезпечує надзвичайну стійкість до гарячих їдких середовищ -, що ілюструє ширшу структуру конструкції електролізера: якість матеріалу часто підвищується від стандартної нержавіючої сталі в баланс-від-заводу до нікелю або вищих сплавів у найбільш хімічно вимогливих точках клітини.

Чому PEM-електролізери потребують інших матеріалів, ніж лужні системи?

Для електролізерів PEM потрібен титан -, а не нержавіюча сталь - для біполярних пластин із сторони анода- та струмоприймачів, оскільки поєднання сильної кислотності та високого окислювального потенціалу на аноді PEM руйнує пасивний шар оксиду хрому, який захищає нержавіючу сталь, тоді як титан утворює стабільну оксидну плівку, яка залишається захисною за цих конкретних умов.

Стійкість нержавіючої сталі до корозії залежить від тонкого, -пасивного шару оксиду хрому, що самовідновлюється, який добре працює в нейтральних і лужних середовищах, але може бути скомпрометований у сильно кислих умовах із високим окисленням -, а саме середовищі, яке створюється на аноді електролізера PEM під час виділення кисню.

Захисна оксидна плівка титану залишається стабільною за таких умов, ніж плівка з нержавіючої сталі, тому титан, який часто покривають тонким шаром металу платинової-групи для покращення провідності та додаткового захисту поверхні, є стандартним матеріалом для біполярних пластин із-анода PEM та струмоприймачів. Нержавіюча сталь залишається корисною в інших системах PEM - баланс--трубопроводів заводу, менш агресивних катодних-компонентів-та структурного каркаса -, тому специфікація матеріалів електролізера PEM зазвичай є навмисним поєднанням титану в найагресивніших точках і нержавіючої сталі скрізь, де це дозволяє середовище.

Яку роль відіграють нікелеві сплави у високотемпературному-електролізі твердих оксидів?

Суперсплави-на основі нікелю та спеціальні феритні нержавіючі сталі служать зв’язками та структурними компонентами в твердооксидних електролізерах, оскільки вони мають водночас протистояти високо{1}}температурному окисленню, терпіти багаторазові термічні цикли та залишатися електропровідними при 700–850 градусах - поєднання вимог, яких не можуть виконати звичайна нержавіюча та вуглецева сталь зустріти.

З’єднувачі SOEC розташовані між окремими осередками, пропускаючи електричний струм, одночасно розділяючи газове середовище зі сторони -водню та-кисню, і вони мають робити це безперервно за температур, за яких звичайна сталь швидко окислюється та втрачає механічну цілісність. Спеціальні феритні нержавіючі сталі, розроблені спеціально для цього застосування, розроблені таким чином, щоб точно відповідати характеристикам теплового розширення компонентів керамічної комірки -, що є критичним для уникнення розтріскування під час термічного циклу, властивого запуску та зупинці -, утворюючи тонкий, електропровідний захисний оксид, а не товстий, ізолюючий.

У найвимогливіших умовах або конструкціях із високими-температурами суперсплави на основі-нікелю ще більше розширюють цю здатність, пропонуючи чудову -температурну міцність і стійкість до окислення, де феритна нержавіюча сталь досягає своїх практичних меж, повторюючи ті самі матеріали,-схему ескалації, що спостерігаються в лужних системах: нержавіюча сталь для загальної структури, нікелеві сплави, де місцеве середовище найбільше важка.

Як біполярні пластини та компоненти клітин керують вибором матеріалу?

Біполярні пластини та струмоприймачі є найбільш вимогливими до матеріалів у будь-якому електролізері, оскільки вони мають водночас бути електропровідними, механічно міцними та безпосередньо піддаватися впливу найжорсткіших хімічних або термічних середовищ елемента -, саме тому ці особливі компоненти, більше ніж будь-яка інша частина системи, визначають основний вибір матеріалів для кожної технології електролізера.

На відміну від збалансованих--трубопроводів заводу чи структурних каркасів, які часто можуть бути визначені з комфортним запасом корозії, біполярні пластини розташовані на прямій електрохімічній поверхні, де густина струму, локальний рН та умови окислення чи відновлення є найбільш екстремальними. Матеріал, який адекватно працює в загальному системному середовищі, все одно може швидко вийти з ладу на біполярній пластині, якщо його пасивна плівка не є стабільною за цих конкретних місцевих умов.

Це основна причина, чому системи PEM вибирають титан для анодних-бічних пластин, хоча нержавіюча сталь цілком достатня в інших частинах тієї самої системи, і чому для з’єднань SOEC потрібні спеціальні сплави, розроблені для цієї конкретної термічної та окисної роботи, а не--стандартні вироби з нержавіючої чи нікелевої сталі, призначені для інших застосувань.

Короткий перелік конкретних сплавів, які зазвичай вказуються в компонентах електролізера:

Таблиця 2. Загальний вибір матеріалів із нержавіючої сталі, нікелевих сплавів і титану для компонентів і технологій електролізера.

Які механізми корозії загрожують матеріалам електролізера, і як нержавіюча сталь і нікелеві сплави протистоять їм?

Матеріали електролізера піддаються загальній корозії, локальній точковій і щілинній корозії, корозійному розтріскуванню під напругою та високо{0}}температурному окисленню залежно від технології та розташування в системі, а нержавіюча сталь і нікелеві сплави протистоять цим механізмам насамперед завдяки стабільним пасивним оксидним плівкам і, у випадку нікелю, внутрішньої хімічної стабільності в агресивних лужних середовищах.

Загальна корозія - рівномірна втрата матеріалу по всій відкритій поверхні - — це механізм, проти якого аустенітна нержавіюча сталь і нікель найефективніші як у лужному, так і в нейтральному середовищах завдяки своїм пасивним оксидним шарам. Локалізована точкова та щілинна корозія, які зосереджують атаку на невеликій площі поверхні, а не рівномірно поширюють її, становлять більший ризик скрізь, де присутні хлориди чи інші агресивні сполуки, що частково пояснює, чому молібденовмісні-класи, такі як 316L, часто вказуються замість стандартного 304L у балансі--компонентів рослин, які піддаються впливу технічної води невизначеного чистота.

Корозійне розтріскування під напругою - поєднання напруги розтягування та специфічного корозійного середовища, що викликає розтріскування значно нижче нормальної межі міцності матеріалу -, викликає особливе занепокоєння при експлуатації гарячої концентрованої їдкої речовини, що підсилює важливість правильного вибору сорту та, у деяких конструкціях,-зняття напруги зварних компонентів у конструкції лужного електролізера. Високотемпературне окислення, домінуюча загроза в системах SOEC, протистоїть утворенню стабільної, зчепленої та ідеально електропровідної оксидної окалини - конкретна інженерна мета спеціальних феритних нержавіючих сталей і нікелевих суперсплавів, які використовуються як сполучні елементи SOEC.

Як інженерам обирати матеріали для балансу--компонентів заводу?

Баланс{0}}вибору-рослинного матеріалу має залежати від конкретної рідини, температури та впливу водню в кожній точці системи, а не від єдиної специфікації матеріалу, яка однаково застосовується на всій установці, оскільки найсуворіші умови електролізера зазвичай локалізовані для конкретних компонентів, а не однакові для всіх.

Практичний підхід до збалансованого-вибору-рослинного матеріалу:

1. Нанесіть на карту фактичне місцеве середовищеза кожного компонента - концентрації та температури електроліту, впливу-на стороні газу та рідини-і наближеності до стека елементів - замість припущення, що-умови для всієї системи застосовуються однаково.

2. За замовчуванням нержавіюча сталь 316/316Lдля загальних трубопроводів, резервуарів і структурних компонентів у лужному та PEM-балансі--обслуговування заводу, модернізація до нікелевих сплавів лише там, де цього вимагають місцеві умови.

3. Розглядайте компоненти,-що контактують з воднем, як окрему категорію,віддаючи перевагу аустенітним нержавіючим маркам порівняно з-феритними або мартенситними альтернативами з високою міцністю, особливо через їх високу стійкість до водневої крихкості.

4. Запас титанових і нікелевих суперсплавівдля конкретних-розташувань - бічних анодів- PEM та з’єднань SOEC -, де стандартна нержавіюча сталь, як відомо, недостатня, замість-визначення високоякісних сплавів у всій системі.

5. Перевірте процедури зварювання та виготовленнядля вибраних марок, оскільки неправильне зварювання може локально погіршити стійкість до корозії (через сенсибілізацію або залишкову напругу), навіть якщо специфікація основного матеріалу правильна.

Часті запитання

Чи можна використовувати стандартну вуглецеву сталь будь-де в екологічно чистому водневому електролізері?

Зазвичай уникають прямого контакту вуглецевої сталі з електролітом, воднем або поверхнями,-що виділяють кисень, через корозію та водневу крихкість; його використання зазвичай обмежується не-зволоженим зовнішнім структурним каркасом або додатками з відповідним захисним покриттям і допуском на корозію.

Чому титан не просто використовується в усьому електролізері PEM замість нержавіючої сталі?

Титан зарезервований для конкретних анодних-компонентів, де його стійкість до кислот- і-окислення є важливими, головним чином тому, що покриття з титанової та-групи платини значно дорожче, ніж нержавіюча сталь; використання нержавіючої сталі скрізь, де це дозволяє навколишнє середовище, зберігає витрати на матеріали системи пропорційними фактичним місцевим вимогам.

Чи впливає воднева крихкість на нікелеві сплави, а також на нержавіючу сталь?

Нікелеві сплави, як правило, виявляють добру стійкість до водневої крихкості завдяки своїй кристалічній структурі FCC, подібній до аустенітної нержавіючої сталі, хоча сприйнятливість все ще може відрізнятися залежно від конкретного сплаву, рівня міцності та умов експлуатації, тому водневу сумісність слід підтверджувати для конкретного сплаву та застосування, а не вважати універсальним.

Як вибір матеріалу для електролізера впливає на вартість виробництва зеленого водню?

Вибір матеріалу є суттєвим рушієм капітальних витрат, особливо для систем PEM, де покриття з титанової та платинової-групи додають значні витрати; це основна причина того, що поточні дослідження матеріалів мають на меті зменшити навантаження дорогоцінних-металів і визначити дешевші-альтернативи без шкоди для стійкості до корозії та крихкості, яких вимагають ці компоненти.

Чи ті самі сорти нержавіючої сталі, що використовуються в електролізерах, також використовуються в сховищах водню та трубопроводах?

Аустенітні нержавіючі сталі, як-от 316L, широко використовуються в ланцюжку створення вартості водню, включаючи зберігання та трубопроводи, головним чином із тих самих міркувань стійкості до водневої крихкості, які обговорюються тут, хоча вибір матеріалу для трубопроводів і накопичувачів також передбачає додатковий тиск, код і-особливі міркування щодо обслуговування, окрім самого електролізера.